鋰電池自放電是指電池在開路靜置過程中電壓下降的現象，在錳酸鋰、鈷酸鋰、三元材料電極中，鋰電池自放電現象是不可避免的。
鋰離子電池自放電按照容量損失后是否可逆劃分為兩種：容量損失可逆，指經過再次充電過程容量可以恢復；容量損失不可逆，表示容量不能恢復。影響自放電程度的因素有：陰極和電池的制備過程，電解液的性質與濃度，電池的存放溫度和儲存時間，其中，對溫度的依賴性比較大。
鋰離子電池自放電小，且引起的容量損失大部分都可以恢復，下面以錳酸鋰為例對這種現象背后的原因進行分析。
從機理上講，充滿電的鋰電池自放電是由于電解質的分解反應和鋰的初始嵌入反應引起的，前者不可逆，后者可逆。
進一步講，鋰在正極和負極的嵌入與脫嵌之所以能夠恢復，是因為兩電極都以相同速率進行自放電，從而暗含了容量平衡機理，但長期的自放電之后，兩電極的容量平衡會漸被打破，且在此后充電過程中會有鋰在碳負極析出的危險，造成容量不可恢復。
自放電快慢可以用鋰電池自放電率來表示，不過，這個自放電率是不確定的。在機理上，主要是受電解質溶劑的氧化速率控制的，溶劑氧化主要發生在碳黑表面，低表面積的碳黑可以控制自放電速率，對于錳酸鋰電池而言，減小活性物質的表面積，以及延緩溶劑在集流體上的氧化也是很重要的，以上是在鋰電池制備過程中造成不同自放電率的根源。
鋰電池自放電還有外部因素的影響。一是儲存時間的影響，如上所述，時間越長，則鋰電池正負極之間的容量平衡就會被逐漸打破并深化，電解質的分解反應也會累積一些不可逆容量損失。因而，儲存時間越長，自放電率會越來越大。
鋰離子電池的自放電率相對于其他類型電池來說還是微不足道的，這是由鋰電池結構所決定的。因此，對于鋰電池自放電率的表述一般是以一個月的容量損失來計算的。通常，鋰電池在室溫條件下的月自放電率為3%，但如果不注意環境則有可能加速，如在55℃以上的高溫下自放電率為10%，竟然是室溫下的3倍以上，雖然自放電引起的容量大部分可恢復，但這種高溫下的自放電率還是驚人的，長期在不適宜的溫度環境下，自然會對鋰電池的終極壽命產生很大影響。
